【主要工作】
固態鈉基電池因資源豐富、能量密度高、安全性好等優點，被認為是最具有潛力的下一代儲能器件。然而，電解質/電極固-固界面的高界面阻抗以及不可控的Na枝晶生長阻礙了固態鈉金屬電池的發展及實際套用。電極/電解質固-固界面接觸不充分將不可避免地帶來極高的電化學阻抗，嚴重限制了電池充/放電倍率、庫侖效率和能量密度。此外，不均勻的界面鈉離子通量、界面電場分布和電荷分布通常引發Na枝晶生長不可控，甚至會導致電池短路。為解決上述問題，界面修飾、負極結構設計和多功能固體電解質設計等界面改性策略在固態電池中取得了顯著進展。然而，電極/固電解質界面電場、離子濃度場等導致鈉枝晶生長不可控的根本問題長存在。在固體電解質一側設計離子-電子混合導電層，透過調控電極/固電解質界面電場、界面電荷分布和表面電勢等策略為解決固體鈉金屬電池界面穩定性和離子傳導效能提供了一個可行方案。
鑒於電場調控在界面改性中潛在優勢， 昆明理工大學梁風教授團隊 設計開發了一種具有離子-電子混合導的層狀復合固體電解質用於構建電池界面處的內建電場，實作均勻負極/固體電解質界面電場和離子濃度場分布，提高鈉離子界面傳導動力學效能，有效改善負極表面鈉均勻沈積和電池的倍率效能。實作固態Na||Na電池在0.1 mA·cm−2下26400次的超長迴圈壽命，以及固態Na||NVP電池在2 C下迴圈1500次後97.4%的高容量保持率，電化學效能在同類電池中處於先進水平。設計界面內建電場方法適用於固態電池界面擴充套件改性，助力固態金屬鈉電池商業化套用。相關研究成果以 【Interface Stable Kinetics Triggered by Interfacial Built-in Electric Field in Solid-State Sodium-Metal Battery】 為題發表在材料領域頂級期刊 Advanced Function Materials 上。昆明理工大學梁風教授、澳門大學蔡永青教授為論文共同通訊作者，博士生楊冬榮和澳門大學博士生管齊業為論文共同一作。
【內容表述】
圖1. 固態電解質/鈉負極界面電場及功能示意圖： （a）復合固體電解質（PPNN）||Na界面，（b）離子-電子混合導電層固體電解質（MIECHSE）||Na界面。
（1）設計離子-電子混合導電的復合固體電解質用於構建電池界面內建電場，適用於固態電池界面擴充套件改性，在固態鈉金屬電池中具有優異的商業化套用前景；
（2）構建固體電解質/電極界面內建電場在提高固態鈉金屬電池界面穩定性和倍率效能方面表現出巨大潛力。
圖2. 層狀復合固體電解質表征。 （a）PPNN/PPNN-4的橫截面SEM影像。（b）PPNN和（c）PPNN-4表面形貌。（d）復合固態電解質電子電導率和Na+電導率。（e）PPNN和（f）PPNN-4的表面電勢分布。（g）SS||SS電池的電化學阻抗譜圖。（h）Arrhenius曲線。（i）線性掃描伏安法曲線。
（1）實作離子-電子混合導復合固體電解質表面電勢分布均勻化、表面形貌更加平整和良好的拉伸/彎折效能；
（2）具有離子-電子混合導電層的復合固體電解質在室溫下的離子電導率和電子電導率分別高達2.5 × 10−4 S cm−1和108.93 × 10−3 S cm−1。
圖3. 界面電荷分布和轉移示意圖。 （a）和（c）電荷密度分布圖，顯示電子損失（藍色）和積累（黃色）。（b）轉移電荷（藍色）和差分電荷密度（橙色）。（d）Na+擴散路徑示意圖。（e）Na+擴散能壘。（f）PVDF-HFP/Na和PVDF-HFP-O f @CNT/Na體系中Na吸附能。
（1）引入離子-電子混合導復合固體電解質實作了電子在電極與固體電解質界面間自由轉移，並透過遮蔽外電場成功構建了界面內建電場，均勻化界面電場分布和鈉離子通量，降低了Na+界面轉移能壘並提高了界面鈉離子傳導效能；
（2）離子-電子混合導復合固體電解質與電極透過接觸成功構建了界面電子傳導網路，消除電極表面電荷局部聚集和尖端效應，促進負極表面鈉均勻沈積。
圖4. 離子-電子混合導電層對Na||Na電池鍍鈉/剝離穩定性的影響。 （a）極限電流密度。（b）固體電解質極限電流密度比較。（b）迴圈效能。（d）含有PPNN和（e）PPNN-4的雙層固體電解質在不同迴圈次數後的分布弛豫時間（DRT）曲線。（f）迴圈後電芯橫截面SEM影像。（g）PPNN和（h）PPNN-4的界面演變示意圖。電池迴圈後固體電解質橫截面EDS圖（i）PPNN和（j）PPNN-4。
（1）透過離子-電子混合導電復合固體電解質構建界面內建電場抑制了鈉枝晶生長，使得固體電解質的電流耐受性高達1.6 mA cm−2；
（2）離子-電子混合導電復合固體電解質構建的界面內建電場有效提高了固態電池界面穩定性，實作Na||Na電池超過26400個周期（13200小時）的超長迴圈壽命。
圖5. Na||Na電池的鍍鈉/剝離行為。 不同迴圈次數後Na金屬負極表面SEM影像（a−c）PPNN界面和（d−f）PPNN-4界面。COMSOL模擬：（g）Na/PPNN和（j）Na/PPNN-4的電場分布；（h）Na/PPNN和（k）Na/PPNN-4的Na+濃度分布。（i）Na/PPNN和（l）Na/PPNN-4界面的鈉沈積機制示意圖。
離子-電子混合導電復合固體電解質透過遮蔽外部電場和重構界面內建電場，實作界面電場和Na+濃度每場平均勻分布。均勻的Na+界面擴散驅動力和界面通量促進了負極表面鈉均勻沈積和抑制鈉枝晶生長，解決了固態鈉金屬電池界面物理穩定性和界面動力學差的問題。
圖6. Na||NVP固態電池的電化學效能。 （a）EIS圖和DRT曲線。（b）不同倍率下充/放電曲線。（c）倍率效能。（d）長期迴圈曲線。（e）電池效能比較。（f）在0和-20℃下初始充/放電曲線。（g）低溫倍率效能。（h）軟包電池迴圈。（i）電解質照片。（j）軟包電池演示。
（1）離子-電子混合導電復合固體電解質層改性固態電池界面， 降低了電池界面阻抗並提高了界面穩定性。固態Na||Na3V2(PO4)3全電池在高達2 C的高充/放電倍率下經過1500次迴圈後仍具有高達97.4%的容量保持率，在−20 ºC低溫下仍表現出穩定的充/放電效能；
（2）設計離子-電子混合導電層復合固體電解質 構建界面內建電場適用於固態電池界面擴充套件改性，Na||NVP軟包電池在0.19 mA g−1電流密度下經過50次迴圈充/放電後表現出65.7 mAh g−1放電比容量。
【總結】
該工作透過設計離子-電子混合導電的復合固態電解質來構建界面內建電場，提供了一種解決固態鈉金屬電池枝晶生長和提高電池充/放電倍率效能、電池穩定性的新策略。
（1）離子-電子混合導電復合固體電解質具有更均勻的表面電勢分布、更平整的表面形貌和良好的拉伸/彎折效能，適用於擴大化生產和商業化套用；
（2）透過離子-電子混合導電復合固體電解質構建界面內建電場改性固態鈉金屬電池界面，成功抑制了鈉枝晶生長，提高了界面鈉離子傳導效能和界面穩定性；
（3）得益於固態鈉金屬電池界面穩定性和界面離子傳導效能的提高，實作了Na||Na電池超過26400個周期（13200小時）的超長迴圈壽命，固態Na||Na3V2(PO4)3電池在2 C的充/放電倍率下經過1500次迴圈後具有高達97.4%的容量保持率。
Dongrong Yang, Qiye Guan, Baowen Wang, Da Zhang, Kun Ren, Huangkai Zhou, Xiaoyu Li, Yingjie Zhou, Yongqing Cai, Pan Liu, Lanqing Zhao, Minjie Hou, Bin Yang, Dongfeng Xue, Feng Liang, Interface Stable Kinetics Triggered by Interfacial Built-In Electric Field in Solid-State Sodium-Metal Battery, Advanced Functional Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202420014
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