【研究背景】
將無機填料引入聚合物基體合成復合固態聚合物電解質已經被證明是提升聚合物固態電解質效能的有效策略，其中聚偏二氟乙烯(PVDF)與高離子電導率的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)復合制備的電解質，具備較高的離子電導率和優異的電化學視窗，在構建固態鋰電池(SLBs)方面具有較強的吸重力。然而，LLZTO粉末在PVDF中容易團聚，這會阻礙電解質的離子傳輸並導致鋰枝晶的生長。另外，PVDF鏈與鋰表面堿性層接觸後會發生脫氟化氫反應，導致固態電解質膜(SEI)的穩定性下降，從而損害電池的迴圈壽命。構建三維框架是解決石榴石粉末在聚合物中團聚問題的有效策略，而設計富含LiF或Li3N的SEI層可以提高界面穩定性。然而，LLZTO團聚和PVDF脫氟化氫問題難以同時解決。
【工作介紹】
近日，青島大學的賈夢洋和郭向欣團隊設計了尺寸約為5微米的多孔 g -C3N4微球(CN)，其表面被LLZTO奈米顆粒均勻包覆。與常規的二維 g -C3N4相比，高比表面積的三維 g -C3N4可以暴露更多具有孤對電子的N原子，提供豐富的路易士堿性活性位點，引導鋰離子均勻分布，促進SEI的穩定形成及均勻分布(圖1b)。此外，多孔 g -C3N4微球具有許多薄而相互連線的褶皺奈米片，可容納LLZTO奈米顆粒。另外，由於獨特的奈米孔結構和豐富的氮空位邊緣， g -C3N4可以與鋰原子形成瞬時Li-N鍵，有利於LLZTO在 g -C3N4上的強吸附。因此，大多數LLZTO奈米顆粒被限制在 g -C3N4微球的多孔多層片中，使得被LLZTO奈米顆粒包覆的 g -C3N4微球能夠在PVDF聚合物中均勻分散(即PVDF/CN@LLZTO)。該文章發表在國際頂刊Advanced Functional Materials(IF= 18.5)。碩士生王文靜為本文第一作者，賈夢洋博士和郭向欣教授為本文通訊作者。
圖1. (a) PVDF/LLZTO膜，(b) PVDF/CN@LLZTO膜制備流程及迴圈表現示意圖。
【內容表述】
1. 材料設計
作者首先對 g -C3N4粉體與LLZTO之間的交互作用進行了探究。結果發現，LLZTO與 g -C3N4之間可能形成了一種化學配位，影響了CN中C或N原子周圍的電子密度分布(圖2b-f)。為此，作者對CN中的N原子與LLZTO中的Li原子和La原子的結合能進行了計算，發現Li原子與N原子之間存在較低結合能，這表明LLZTO中的Li原子與CN中的N原子之間存在強親和力(圖2g)。
圖2. (a) LLZTO包覆的 g -C3N4微球(CN@LLZTO)的一般合成方案。(b) LLZTO、CN和CN@LLZTO的XRD圖譜。(c) LLZTO、CN和CN@LLZTO的FT-IR曲線和(d)放大檢視。(e) CN和CN@LLZTO的XPS C 1s和(f) N 1s譜圖。(g) CN中N原子與LLZTO中La/Li原子之間的吸附能。
作者為了進一步表征粉體的微觀形貌，對粉體進行了SEM測試。結果發現，大量的石榴石奈米顆粒透過金屬-氮鍵吸附在CN微球的奈米片上(圖3a-g)，粒徑和BET的測試結果也進一步表明LLZTO填充在氮化碳的大孔中(圖3h-j)，從而構建具有3D結構的LLZTO框架，在電解質膜內部提供連續且快速的Li+傳輸通道。
圖3. (a-c) CN和d-f) CN@LLZTO微球的SEM影像。(g) 圖3e對應的EDS圖譜。(h) LLZTO、CN和CN@LLZTO的粒徑。LLZTO、CN和CN@LLZTO微球的(i)吸附/脫附等溫線，(j) 孔徑分布。
2. 電化學性質表征
與PVDF/LLZTO相比，PVDF/CN@LLZTO電解質膜具備更高的離子電導率(30 ℃下7.6×10-4 S cm-1，圖4a-b), 更低的活化能(Ea=0.192 eV，圖4c)，更寬的電化學視窗(4.90 V，圖4d)，更高的臨界電流密度(1.4 mA cm-2，圖4f)和交換電流密度(0.051 mA cm-2，圖4h)。以PVDF/CN@LLZTO組裝的對稱鋰電池可以在0.1 mA cm-2下穩定迴圈2000小時(圖4e)。因此， g -C3N4的引入可以提升復合電解質膜的電化學性質，這歸因於LLZTO在復合電解質膜內部的均勻分散(圖4g)。
圖4. (a) PVDF/LLZTO基電解質的Nyquist圖；(b) 離子電導率；(c) 阿雷尼烏斯曲線；(d) LSV；(e) 鋰對稱電池曲線; (f) CCD。(g) PVDF/CN@LLZTO的SEM影像和EDS圖譜。(h) 鋰對稱電池的Tafel圖。PVDF/LLZTO基電解質的(i)熱重曲線；(j) 應力-應變曲線。
3. 機理探究
為了探究 g -C3N4引入後復合電解質膜電化學性質提升的機理，作者透過XPS測試對電解質膜迴圈前後的成分進行了分析。采用PVDF/LLZTO的電解質膜在迴圈後，Cp基團的含量明顯減少(圖 5a)，在F 1s譜中(圖5b)，難以檢測到CF2的峰，而LiF峰的強度明顯增加。這是由於PVDF與Li金屬的堿性表面接觸後發生脫氟化氫反應所致，相比之下，PVDF/CN@LLZTO的C 1s譜中Cp峰的強度在迴圈後幾乎保持不變(圖5c)，同時也可以檢測CF2的強峰(圖5d)。另外，使用PVDF/CN@LLZTO的電池中鋰金屬表面出現了一個與Li3N相關的峰(圖5f)，表明在使用PVDF/CN@LLZTO的電池中形成了富Li3N的SEI層。 g -C3N4的引入促進了富Li3N的SEI的形成，進而抑制了PVDF與鋰金屬之間的副反應。
隨後，作者利用COMSOL多物理場模擬研究不同電解質內部的電流分布。在PVDF/LLZTO電解質中,LLZTO的團聚導致電解質內部電流分布不均勻，與 g -C3N4結合後，LLZTO奈米顆粒嵌入 g -C3N4片狀結構中，形成了三維LLZTO框架。電流均勻的分布在被LLZTO包裹的 g -C3N4微球上(圖5h)，且總體電流密度相比PVDF/LLZTO有所增加。因此，透過添加 g -C3N4微球實作的LLZTO三維結構有利於均勻的電場分布，並加速了電解質內部的離子傳輸。
圖5. 對稱鋰電池在400小時迴圈前後(a,c) C 1s和(b,d) F 1s的XPS光譜；鋰金屬表面的(e,f) N 1s的XPS光譜。(g) PVDF/LLZTO和(h) PVDF/CN@LLZTO內局部電流密度分布的COMSOL模擬結果。
4. 電池表現
采用PVDF/LLZTO和PVDF/CN@LLZTO復合固態電解質分別組裝LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) |Li (圖6a-d)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)|Li全電池(圖6e-h)。與PVDF/LLZTO的電池相比，NCM622|PVDF/CN@LLZTO|Li電池表現出更低的過電位(圖6a-b)。與NCM622|PVDF/LLZTO|Li電池在迴圈50圈後容量迅速衰減至114mAh g-1不同，NCM622|PVDF/CN@LLZTO|Li電池在0.5 C下迴圈300圈後容量保持率為88.65 %(圖6c)。另外，與NCM811|PVDF/ LLZTO|Li相比，采用PVDF/CN@LLZTO電解質的NCM811||Li電池具備更低的過電勢(圖6e-f)，更優異的迴圈穩定性(圖6g)和倍率效能(圖6h)。采用PVDF/CN@LLZTO復合電解質膜組裝的軟包電池可以在平展、彎曲等條件下點亮LED燈(圖6i)。因此，引入 g -C3N4後復合電解質具備更加優異的電池表現。
圖6. NCM622||Li (a-b)電池充放電曲線(c)迴圈曲線和(d)倍率效能。NCM811||Li (e-f)電池充放電曲線(g)迴圈曲線和(h)倍率效能。(i) 基於PVDF/LLZTO復合電解質的軟包電池照片。
Wenjing Wang, Mengyang Jia, Zhijie Bi, Xiangxin Guo, Porous g-C3N4 Microspheres Wrapped by Garnet Nanoparticles Enable Solid Composite Electrolytes with Improved Ionic Conduction and Interfacial Stability, Advanced Functional Materials, 2024, DOI:10.1002/adfm.202419182
註：本站轉載的文章大部份收集於互聯網，文章版權歸原作者及原出處所有。文中觀點僅供分享交流，如涉及版權等問題，請您告知，我將及時處理。
